Статьи Методики
  Расчеты Советы Справочник История

РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Немировский А.М., Сухоручко В.И. (novedu@yahoo.com)

 

В настоящей работе для расчета эффективности хроматографических систем предложена новая формула. В отличие от формул подобного рода, предлагаемая формула не носит эмпирического характера, а является следствием основного уравнения хроматографии, описывающего перераспределение элюируемого вещества. Новая формула имеет следующий вид:

(1)

На первый взгляд может показаться, что нет большой разницы в применении новой или старой (N=5,545 Vmr22) формул, но это не так. Использование старой формулы не позволяет достоверно рассчитать параметры хроматографического процесса, например, объем вводимой пробы, количество теоретических тарелок и т.д.

Чтобы не быть голословным,   я предлагаю рассмотреть подробно доказательства, которые позволили сделать столь важный основной вывод.

Не составляет секрета, что в классической теории хроматографии процесс перераспределения вещества в колонке принято описывать следующей закономерностью:

(2)

Эта закономерность описывает концентрацию  на m-ой хроматографической тарелке, после пропускания n порций растворителя (элюента). k является коэффициентом извлечения вещества из подвижной фазы в неподвижную (сорбент). Для дальнейших рассуждений будет удобнее перейти к терминам принятым в практике хроматографии. В этом случае m является свободным объемом колонки Vm, так как мы будем рассматривать содержание элюируемого вещества на выходе из колонки, а n является общим удерживаемым объемом Vmr. Тогда

(3)

Для того чтобы перейти к описанию хроматографического в виде уравнения (1), надо преобразовать основную закономерность перераспределения, используя следующее выражения

(4)

где σ - ширина хроматографического пика.

Иными словами надо преобразовать закономерность к такому виду, в котором бы фигурировала величина максимума пика, а не величина исходной концентрации. 

(5)

Положа руку на сердце, я признаюсь, что преобразовывать такое математическое выражение не составляет большого удовольствия. Хорошим выходом из положения может быть преобразование, которое позволяет выделить факториал слагаемого из  суммы в качестве сомножителя. Такое решение я нашел! Для того чтобы понять его смысл рассмотрим абстрактный пример факториала суммы 2-х чисел - (a+b)!, причем a>>b.

 

(a+b)! = a! (a+1)(a+2)+…+(a+b);

(a+b)! = a! ab(1+1/a)(1+2/a)…(1+b/a);

ln((a+b!)=ln(a!)+b ln(a) + ln(1+1/a)+ln(1+2/a)+…+ln(1+b/a).

 

Так как a>>b, то ln(1+b/a)=b/a.

Тогда

ln((a+b)!) = ln(a!) + b ln(a) + 1/a + 2/a+ … +b/a;

ln((a+b)!)=ln(a!) + b ln(a) + b(b+1)/2a;

Или (a+b)! = a! ab exp (b(b+1)/2a).

 

Теперь мы с удовлетворением отмечаем, что, разложив факториал суммы на множители, мы существенно упростили выражение (5).

(6)

Вернувшись к уравнению (1) и используя формулу Стирлинга (n!=(n/e)n√(2πn))для факториала, несложно найти положение максимума пика (Vmr) как экстремума функции, при этом k=Vr / Vmr .

 

Наше выражение становится еще проще:

или

где N - число теоретических тарелок в хроматографической колонке.

Если мы хотим измерять ширину пика на половине его высоты, то 8(ln(Cmax/C))=5,545. Таким образом, пройдя весь путь доказательства мы получили формулу (1), что и требовалось.

Любопытно то обстоятельство, что подобная формула предлагалась в 1957 году Голеем (Golay M.J.E. / Anal. Chem. 1957. V.29. P.928). Его идею никто не поддержал, так как для доказательства он использовал очень сложные логические конструкции, сравнивая хроматографию с работой телеграфа.

В преимуществе новой формулы можно убедиться, посмотрев на рисунок. Следует обратить внимание на то, что прямая отсекает на оси ординат отрезок, который равен квадрату объема вводимой пробы.(Причины, по которым линеаризация проводится подобным образом, изложены в работе "Влияние объема пробы на хроматографический процесс".) При старом способе обработке утрачивается физический смысл понятия вводимой пробы, так как квадрат объема пробы не может быть отрицательной величиной. Это обстоятельство является доказательством того, что описание хроматографического процесса производится с использованием не той закономерности. Подробнее с практическими расчетами хроматографических параметров можно ознакомиться в работе "Расчеты в хроматографии".

 


Подробнее о работе можно узнать в статье Немировского А.М., Сухоручко В.И. Расчет эффективности хроматографических систем (Заводская лаборатория. 1994. т.60. N6. С. 1-4.).