© Немировский А.М. (novedu@yandex.ru), 2026г
Метод градуировочного графика довольно прост. Проще не бывает.
Сначала готовят ряд растворов с известным содержанием определяемого вещества. Затем последовательно с помощью прибора измеряют аналитический сигнал в этих растворах. Рекомендуется проводить измерения от разбавленных растворов к более концентрированным. Также перед погружением датчика в раствор рекомендуется омывать его новым раствором. Новым раствором также промывается сосуд, в котором проводятся измерения. При этом промывные воды считаются отходами и утилизируются.
Получив данные измерений, строят градуировочный график в координатах аналитический сигнал (A) от концентрации анализируемого вещества (C). Далее проводят измерения в анализируемой пробе, и по графику определяют искомую концентрацию.
Обычно стремятся к тому, чтобы градуировочный график имел линейную форму. Если изначально график не может быть линейным, применяют преобразование координат, чтобы график имел вид прямой линии.
А так ли это важно, чтобы график имел линейный вид? Конечно, имея компьютер под рукой можно пользоваться градуировкой и нелинейного вида.
Однако, одно дело, если график такой, какой предполагает метод анализа. Совсем другое дело, если Вы пытаетесь линеаризовать данные любой ценой на собственный вкус.
Последний подход имеет существенные недостатки.
Перечислим их:
- данные совсем не с малой долей вероятности могут быть нестабильны во времени;
- нельзя исключить зависимость вида градуировки от всего неконтролируемого набора веществ, присутствующих в пробах.
В связи с этим напрашивается вывод о том, что уж лучше градуировка будет такой, как и предполагает теория.
Однако, теория теорией, но на практике мы можем получить немного иное.
Приведем пример спектрофотометрии. Из закона Бугера-Ламберта-Бера следует, что оптическая плотность раствора окрашенного вещества прямо пропорционально зависит от его концентрации. Отсюда следует, что градуировка должна исходить из нуля. Эксперимент может выдать иное: график линеен, но он не исходит из нуля. Конечно, можно закрыть на это глаза, но лучше в этом разобраться во избежание неприятностей в будущем.
Причин такого вида градуировочного графика может быть несколько:
- фотометрические кюветы могут иметь немного разные размеры и оптические свойства;
- ошибки измерений на стадии градуировки могут отразиться на том, что график не будет исходить из нуля;
- нежелательные примеси в реагентах.
Разные свойства кювет можно учесть. Ошибки измерений можно уменьшить аккуратностью приготовления растворов и прочими приемами. А вот с нежелательными примесями надо серьезно разбираться, так как эффекты могут быть самыми неожиданными. Помогает очистка реактивов, если она возможна в Ваших условиях. Если такой возможности нет, то надо пользоваться реактивами из одной банки и чаще делать градуировку, так как концентрация примеси в реагенте может быть нестабильна во времени и от внешних условий.
Проводя анализ, следует помнить «железное» правило аналитической химии: не проводить измерения вне границ градуировки. Даже если градуировка уходит в ноль, то это не гарантия того, что линейность градуировки распространяется ниже стандартного раствора с минимальной концентрацией. Лучше в анализируемую пробу сделать добавку стандартного раствора, чтобы общий аналитический сигнал соответствовал рабочему линейному интервалу градуировки.
При концентрации анализируемого вещества больше той, что подразумевает градуировка, нужно разбавить анализируемый раствор и уже с ним производить измерения.
Опытные аналитики выбирают следующую тактику проведения измерений. После анализа серии проб делается градуировка по облегченной схеме. Это градуировка не менее, чем по 2 растворам. По одному раствору градуировка применяется редко и зависит от методики анализа.
Поговорим об ионометрии. В ионометрии строится градуировочный график в координатах E(потенциал) = f(pX), где pX отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации иона. Принцип прежний. Строится градуировка по общим правилам. Она должна быть линейной. Однако, тут есть особенность: градуировка не должна исходить из нуля, разве только случайно. Но не все так печально. Есть одна характеристика, которую можно контролировать – наклон электродной функции, величина которой оговаривается в заводском паспорте на ионометрический датчик. Для однозарядного иона эта величина обычно составляет 59±2 мВ, а для двухзарядного – 29±2 мВ, хотя могут быть и индивидуальные особенности электрода. Таким образом, если наклон иной, нежели предполагалось, то это повод начать разбираться в причинах этого.
Причин может быть несколько:
- недостаточно точно определяете момент наступления равновесия, т.е. стабильных показаний потенциала (чем меньше концентрация определяемого иона, тем нужно больше времени для фиксации конечных показаний потенциала);
- в растворе есть мешающие ионы или это те ионы, которые Вы собрались определять, но они уже находятся в дистиллированной воде (Cl-, NH4+);
- неисправный электрод сравнения (самая распространенная причина).
Стоит еще упомянуть о том, что в ионометрии правила еще более строги. Категорически запрещается проводить измерения вне границ градуировки!
Теперь пару слов о расчетах. Ортодоксальные химики предпочитают пользоваться миллиметровой бумагой для построения графиков. Более современные индивидуумы пользуются компьютерными программами, которых не так много для решения аналитических задач.
Вот одна из таких программ:
расчет методом градуировочного графика
Эта программа может предложить следующее:
- проверить линейность графика;
- объективно указать на точки, которые можно удалить для улучшения линейности графика;
- проверить ситуацию с исходом графика из нуля;
- рассчитать содержание анализируемого вещества в пробе по градуировочному графику.
