БУФЕРИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ

Под буферированием понимают поддерживание на заданном уровне тех или иных характеристик раствора.  Такими характеристиками часто оказываются рН, концентрация ионов определенного вида, ионная сила и др. Буферирование выполняют, вводя в исследуемый раствор соответствующие буферные смеси или растворы отдельных солей в концентрациях достаточных для поддерживания на одном уровне выбранных характеристик.
Буферная смесь (буфер) – смесь растворов веществ,  часто электролитов, подобранных таким образом, чтобы можно было обеспечить при изменении состава среды постоянство заданных характеристик исследуемого раствора. С учетом задач исследователя состав буфера в каждом конкретном случае подбирается специально.
Буфер  рН. Буферные растворы для поддерживания заданных значений рН готовятся на основе сопряженных пар типа: слабая кислота - сильная соль этой кислоты и слабое основание – сильная соль этого основания. Буферирующее действие обусловлено тем, что добавляемые к буферу ионы водорода или гидроксида  связываются компонентами буфера, не вызывая заметного смещения ионного равновесия в пределах некоторого достаточно узкого диапазона рН. Для различных буферных смесей диапазон буферирования, как правило, находится в пределах  рК±1 (рК - отрицательный логарифм константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания). Меняя  концентрации компонентов буфера, получают растворы с заданными значениями рН  в пределах области буферирования. Исключение составляют универсальные буферные смеси с расширенными областями буферирования, в случае которых требуемые рН создаются  добавками к основному составу буфера 0,2 М раствора NaOH. Составы некоторых буферных смесей приведены в таблице. 

Составы и характеристики буферных смесей

Авторы	Кислота		Основание	Интервал рН
	Состав	рК (при 298 К)
Двухкомпонентные смеси
С.П.Серенсен	НCl	-	Глицин	1,0 …3,7
Х.Т.С.Бриттон	Лимонная – C3H4OH(COOH)3	pK(H4L)=3,1 pK(H3L-)=4,4	NaOH	2,2 … 6,5
Т.С.Макливен	Муравьиная - HCOOH	3,80	NaOH	2,8 … 4,6
Х.Т.С.Бриттон -	Уксусная - CH3COOH	4,76	CH3OONa	3,7 … 5,6
В.М. Кларк	KH2PO4	7,21	NaOH	5,8 … 8,0
В.М. Кларк	Борная - H3BO3	9,20	NaOH	8,0 … 10,0
С.П. Серенсен	Глицин (аминоуксусная) – H2NCH2COOH	pK(СООН)=2,34 pK(NН2)=9,6	NaOH	8,2 … 10,1
С.П. Серенсен	Глицин + Na2HPO4	-	NaOH	8,3 … 11,9
И.М. Кольтгофф	Na2B4O7	-	Na2CO3	9,2 …  11,0
Универсальная буферная смесь
Х.Т.С. Бриттон –Р.А.Робинсон	0,04 М раствор фосфорной, уксусной и борной кислот		0,2 М NaOH	1,8 … 11,9

Из книги "Sucha L. Solution Equilibria in Analytical Chemistry /L.Sucha, S. Kotrly . –Van Nostrand Reinhold Company, N.Y, Toronto, Melbourne, 1972. – 371 c."

Оценку рН буферных растворов выполняют на основе анализа ионных равновесий, характеризующих данный буфер. Например, для  двухкомпонентной буферной смеси слабой кислоты НА и ее соли NaA ионные равновесия можно представить системой уравнений:

[H⁺] [A^-]  = K_НА[HA];
[H⁺] [OH^-]  = Kw;
[H⁺] + [Na⁺]  = [OH^-] + [A^-];
[HA] +  [A^-]  = c_HA + c_NaA.

Сочетая эти уравнения при условии, что величины [H⁺] и [OH^-] пренебрежимо малы по сравнению с аналитическими концентрациями  кислоты и соли  c_HA и c_NaA, а также допуская, что [A-]  = c_NaA и [HA] = c_HA можно получить следующую простую формулу для расчета рН буфера (формула Хендерсона):

.

(1)

Подобным же образом нетрудно вывести выражение для оценки рН смеси слабого основания и его соли.
При использовании уравнения  этого необходимо иметь в виду, что оно не выполняется если:
- кислота является слишком сильной - нельзя пренебречь величиной [H⁺], или слишком слабой – нельзя пренебречь [OH^-].
- аналитические (исходные) концентрации c_HA и c_NaA слишком малы (по грубым оценкам меньше 10^-3 моль/л).
Эффективность буферирования характеризуют буферной емкостью (β) равной:

(2)

где:  с_ВОН и с_НА - концентрация сильной щелочи или кислоты, специально добавляемых к буферному раствору.

(Термин буферная емкость (buffer index) ввел Д.Д. ван Слайк в 1922 г. Иногда ее определяют как обратный наклон, имея ввиду наклон кривой титрования равный dpH/dc.)

Буферная емкость  кислотно-основного буфера соответствует чис­лу эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое необходимо  добавить к одному литру раствора, чтобы изменить его рН на еди­ницу. Величина β возрастает при увеличении начальных кон­центраций образующих буфер компонентов и максимальна при их равенстве. Из формулы (1) следует, при изменении соотношения между компонентами буфера в 10 раз (например,  от значения 1:1 до значения 1:10) рН изменится на единицу. Этот интервал изменения отношения концентраций принимают за максимально возможный для буферных смесей. Смесь теряет свойства буфера при более высоких соотношениях между концентрациями составляющих компонентов.
Для двухкомпонентной буферной смеси буферную емкость можно рассчитать по уравнению:

.

(3)

Типичным буфером рН является ацетатный буфер, Бриттона - Вальполя (см. таблицу). Этот буфер представляет собой смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, концентрации которых задают соответственно требуемому значению рН в пределах рабочего диапазона рН.

Значения рН и концентраций (моль/л) сопряженных
компонентов   для буфера Бриттона - Вальполя

Сущность буферного действия этой системы следует рассматривать на основе анализа природы ионных равновесий:
СН₃СООNа =СН₃СОО^-+Na⁺ и CH₃COOH = CН₃COO^- + H⁺.
Ацетат натрия является сильным электролитом. Поэтому он нацело диссоциирует на ионы CH3COO^- и Nа⁺. Уксусная кислота диссоциирует слабо, поскольку константа диссоциации у нее очень мала (Кк = 1,75*10-5) и к тому же  большое количество анионов CH3COO^-, введенных в раствор вместе, с солью, смещает равновесие диссоциации уксусной кислоты в сторону образования недиссоциированных молекул.
Равновесия в системе ацетатного буфера можно описать с помощью концентрационной константы диссоциации уксусной кислоты (Кк), т.е.:

В присутствии ацетата натрия, подавляющего диссоциацию кисло­ты, можно принять, что концентрация молекул недиссоциированной кислоты равна исходной концентрации кислоты, т.е. [CH3COOH] = [кислота], а общая концентрация [CН3СOO^-] практически равна аналитической концентрации соли. Отсюда следует, что [CH3COO^-] = [соль]. С учетом этого соотношения имеем:

После логарифмирования  и изменения знаков получается выражение:

или

При добавлении кислоты (например, соляной) к ацетатному буферу происходит обменная реакция

В результате этой реакции сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом разведения Оствальда увеличение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации. Поэтому концентрация ионов водорода в растворе увеличивается очень незначительно.

где Kк и α - константа и степень диссоциации CH3COOH соответственно.

При введении в буферный раствор небольших количеств щелочи происходит реакция нейтрализации, результате которой ионы ОН^- оказываются связанными уксусной кислотой с образованием слабодиссоциирующей воды:

CH₃COOH + NaOH = H₂O + СН₃СООNа.

В итоге ионное равновесие восстановится, а величина рН практически не изменится.
Разбавление также мало влияет на величину рН буферных растворов. Это свя­зано с тем, что рН буферных растворов, как следует из уравнения (5), зависит главным образом от соотношения концентра­ций составляющих буфер компонентов (кислоты и соли или основания и соли). Разбавление не может существенно изменить ни это соотношение, ни активность ионов гидроксония, что и определяет постоянство рН буфера. Опыт показывает, что даже значительное (в 10...20 раз) раз­бавление буферных растворов почти не меняет рН.
Приведенная интерпретация механизма буферного действия справедлива и для буферных растворов, состоящих из смеси слабого основания и соли, образованной ионами металла этого основания и кислотным остатком какой-либо сильной кислоты. В этом случае уравнение (7) будет иметь вид:

Буферная способность белков молока  объясняется наличием аминных и карбоксильных групп.